Apesar de eu trabalhar essencialmente com ferramentas profissionais de desenho da Adobe (Photoshop, Illustrator, Indesign, etc.) existem diversas ferramentas de design gratuitas que valem bem a pena conhecer. Espreitem as seguintes que destaco:

INKSCAPE

O Inkscape é um software de vetores com semelhanças (alternativa) a programas como o Adobe Illustrator e CorelDraw, e é completamente gratuito.
Quer seja um ilustrador, designer, designer de páginas da Internet ou apenas alguém que precisa de criar imagens vectoriais, o Inkscape é para si.
Todos os projectos feitos no Inkscape podem ser exportados em formatos amigáveis para navegadores de Internet ou lojas gráficas de impressão. É multi plataforma, o que significa que é fácil correr no Windows, Mac OS X, e distribuições Linux.
www.inkscape.org

GIMP

O Gimp seria uma boa alternativa ao Photoshop pois permite diversas tarefas como fazer retoque em imagem, composição, fotomontagem e conversão para vários formatos de imagens.
www.gimp.org/downloads/

BLENDER

O Blender é uma ferramenta de animação  3D super poderosa e também gratuita.
www.blender.org/

ALCHEMY

www.al.chemy.org/download/